真空冷凍干燥是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的制備通孔先進(jìn)材料的成型方法，采用真空冷凍干燥技術(shù)高效可控地構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)材料備受關(guān)注。近年來(lái)采用真空冷凍干燥法制備出的聚合物基新型材料，在生物醫(yī)藥、吸附分離、導(dǎo)電材料等不同功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

在組織工程和醫(yī)藥方面的應(yīng)用

在組織工程中，支架對(duì)控制和促進(jìn)細(xì)胞或者組織的生長(zhǎng)起著重要的作用，目前通過(guò)凍干技術(shù)構(gòu)筑可生物降解聚合物支架是醫(yī)用材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。這種方法解決了自體或異體組織、生物替代品治療帶來(lái)的許多問(wèn)題。

自1999年通過(guò)凍干法制備了可以用作生物支架多孔的殼聚糖材料后，利用冷凍干燥法制備生物支架備受關(guān)注。先后制備了形貌可調(diào)控的聚乙烯醇(PVA)支架，該生物支架不僅有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，高孔隙率以及高比表面積，而且還可以用于輸送和控制藥物的釋放。明膠是類(lèi)似于膠原蛋白的天然聚合物，常用于藥物運(yùn)輸、傷口包扎和組織工程支架。天津大學(xué)通過(guò)乳液冷凍干燥法制備了有微觀取向的明膠支架，同時(shí)體外細(xì)胞培養(yǎng)結(jié)果表明，明膠支架具有良好的生物相容性，有益于細(xì)胞附著和生長(zhǎng)，可以用于組織工程的取向多孔支架。另外，探究利用凍干的瓊脂糖作為神經(jīng)系統(tǒng)支架，支架由于沒(méi)有有機(jī)溶劑存在，在生理?xiàng)l件下穩(wěn)定、沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)，因此可以刺激蛋白質(zhì)的擴(kuò)散生長(zhǎng)而且將會(huì)用于檢測(cè)其在脊髓受傷后軸突的可再生能力。此外，該方法還可以制備多孔聚(L-乳酸)類(lèi)的支架。

通過(guò)乳化/ 冷凍干燥制備中空聚苯乙烯微粒以及該微粒用作封裝的示意圖

凍干的聚合物多孔材料除了作為生物支架外，在醫(yī)藥方面也用廣泛的應(yīng)用。將PS乳液在液氮中冷凍干燥后得到中空的PS微球，如圖所示。將水溶性有色染料裝入PS中空微球中形成微膠囊，染料能夠在微膠囊中穩(wěn)定存在較長(zhǎng)時(shí)間，顯示了乳液凍干技術(shù)制備的中空微球在控制藥物釋放方面的應(yīng)用前景。用水包油乳狀液作為模板凍干法制備了高效連通的多孔交聯(lián)型聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。當(dāng)溫度低于低臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，多孔PNIPAM溶脹，在LCST以上PNIPAM收縮。利用它的溫敏性可以在室溫下負(fù)載PS膠體，在45℃凝膠收縮釋放PS膠體，再進(jìn)行三次循環(huán)加載和釋放PS膠體后多孔PNIPAM性質(zhì)不變。該聚合物多孔材料在活性微囊膠體釋放、藥物釋放以及智能涂層方面有潛在的應(yīng)用。將殼聚糖CS溶液和透明質(zhì)酸鈉SH溶液共混制備成CS-SH復(fù)合聚電解質(zhì)溶液，用真空冷凍干燥法除去溶劑制備了CS-SH復(fù)合聚電解質(zhì)納米纖維膜，并將復(fù)合聚電解質(zhì)納米纖維膜作為疏水性藥物紫杉醇PTX的載藥體系，研究了其藥物釋放行為。結(jié)果表明PTX在該載體中的釋放較為平緩，可以延長(zhǎng)藥物的有效時(shí)間降低給藥次數(shù)增強(qiáng)治療效果降低藥物的毒副作用。

在吸附分離領(lǐng)域方面的應(yīng)用

目前，環(huán)境和水污染越來(lái)越嚴(yán)重，亟待開(kāi)發(fā)低成本、快速、高效的新穎吸附材料。凍干的聚合物材料由于具有均勻的微孔排列，因此在分離和吸附領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

利用定向凍融法制備了孔隙率為97%有序多孔的殼聚糖-明膠/氧化石墨烯(CGGO)復(fù)合塊體材料。高的孔隙率使得CGGO多孔塊體能夠有效的吸收引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的金屬離子，例如Cu2+，Pb2+等。更重要的是該復(fù)合塊體在干濕兩種狀態(tài)下顯示出較高的力學(xué)強(qiáng)度，5次吸附-解吸循環(huán)后，多孔的CGGO仍能保持80%的吸收。由于該復(fù)合塊體材料可生物降解、無(wú)毒、高效且易再生，復(fù)合塊體還可以吸收蛋白質(zhì)、DNA等大分子。研究了殼聚糖-氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠在吸附CO?及耐高溫分解方面的性質(zhì)。通過(guò)凍干法制備了不同氧化石墨烯含量的殼聚糖雜化氣凝膠，加入GO后不僅改變了氣凝膠的微觀形貌，而且提高了復(fù)合氣凝膠的熱力學(xué)性質(zhì)。如圖所示，與純殼聚糖氣凝膠相比，含有GO的復(fù)合氣凝膠有更多重疊層狀結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)GO的添加量為20%時(shí)，常溫常壓下測(cè)得復(fù)合氣凝膠的CO?吸附值提高了一倍。更重要的是，在長(zhǎng)時(shí)間的吸附解吸循環(huán)下雜化氣凝膠有很好的吸附穩(wěn)定性，顯示了其在吸附領(lǐng)域方面廣泛的應(yīng)用。

除了吸收金屬離子和氣體以外，凍干的多孔聚合物材料還具有吸油的能力。通過(guò)真空冷凍干燥天然纖維素水凝膠制備了多孔的納米纖維素氣凝膠。如圖所示，凍干的纖維素相互包裹成片，有均一的納米尺寸分布。同時(shí)在氣凝膠表面修飾上TiO2涂層，賦予該氣凝膠疏水親油的性能。修飾后的氣凝膠不僅能高效選擇性吸收非極性液體，而且吸附容量在多次浸漬-干燥循環(huán)后幾乎保持不變。用類(lèi)似的方法制備了用硅烷修飾的納米纖維素氣凝膠，并且通過(guò)改變納米纖維素分散液的濃度使得氣凝膠密度、孔隙尺寸分布和潤(rùn)濕特性達(dá)到優(yōu)化。修飾后的氣凝膠也顯示出疏水親油以及選擇性循環(huán)吸附油水混合物的性質(zhì)。除了纖維素大分子以外，還有其他的高分子材料用于油水分離。凍干溶劑熱還原的氧化石墨烯與PVDF混合溶液，得到了超疏水和超親油石墨烯/PVDF復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠對(duì)多種有機(jī)溶劑和油的吸附容量達(dá)到20～70g/g，超過(guò)了多數(shù)碳?xì)饽z以及二氧化硅氣凝膠，更重要的是，此研究為制備多種超疏水超親油的石墨烯/疏水高分子復(fù)合的氣凝膠奠定了基礎(chǔ)。

在導(dǎo)電和氣體檢測(cè)方面的應(yīng)用

通過(guò)凍干導(dǎo)電聚合物溶液或者導(dǎo)電填料和聚合物的混合溶液可以得到導(dǎo)電的高分子復(fù)合材料。通過(guò)凍干膠狀納米顆粒與低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物乳液的混合液得到了納米顆粒增強(qiáng)的聚合物多孔材料，進(jìn)一步引入炭黑作為導(dǎo)電填料，得到的多孔材料顯示出在化學(xué)感應(yīng)器方面巨大的潛在應(yīng)用。真空冷凍干燥法制備聚合物材料大多是將聚合物直接在溶劑中分散，冷凍后干燥，很少用單體進(jìn)行聚合制備多孔材料，尤其是規(guī)則有序的多孔材料。將丙烯酸酯單體溶液在紫外光燈照射下聚合形成交聯(lián)的聚合物，再經(jīng)過(guò)除溶劑以及修飾過(guò)程制備了多孔導(dǎo)電復(fù)合材料。此外，通過(guò)冷凍干燥法還制得了具有取向微孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電炭黑/PVA復(fù)合材料。利用該方法除去冰晶體，得到聚合物三維有序結(jié)構(gòu)。通過(guò)在溶液中添加氧化劑的方法，還可制備聚合物/氧化劑復(fù)合材料，氧化劑很好地分散在聚合物基體中。

凍干具有特殊官能團(tuán)的高分子溶液得到的多孔材料還可以用于氣體檢測(cè)。利用凍干法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的二苯乙炔聚合物衍生物(PTMSDPA)納米纖維，該纖維對(duì)硝基芳香化合物組分比較敏感，因此可以作為氣體傳感器來(lái)檢測(cè)有機(jī)爆炸物。凍干聚吡咯納米溶液制備了共軛聚合物的納米纖維。所制備的聚吡咯的納米纖維不僅具有高表面積，而且也可以用作氣體傳感器。

*部分圖文素材源于網(wǎng)絡(luò)

富睿捷凍干機(jī)推薦

富睿捷原位凍干機(jī)Mercury系列包含0.1㎡、0.3㎡、0.6㎡、1㎡機(jī)型，不僅可以做凍干處理，還能真正實(shí)現(xiàn)整個(gè)凍干過(guò)程可控，使得樣品凍干效率更高，能耗更低，凍干的品質(zhì)更佳，樣品結(jié)果均一性高，凍干工藝的重復(fù)性好。另外，還可以實(shí)現(xiàn)凍干工藝的摸索，優(yōu)化，放大工藝，共晶點(diǎn)測(cè)試等。制冷系統(tǒng)采用自主研發(fā)混合制冷技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)溫度更低，穩(wěn)定性更好。

原位凍干機(jī)優(yōu)勢(shì)：

■內(nèi)置直立式不銹鋼冷阱盤(pán)管，能夠更捕獲樣品凍干過(guò)程中升華的水汽，使得凍干倉(cāng)里的水汽更少，避免水汽在凍干倉(cāng)內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)，讓倉(cāng)體內(nèi)的水汽液化成液滴附著在樣品，整個(gè)過(guò)程是放熱反應(yīng)，如若處理不當(dāng)會(huì)造成有些樣品融化、變質(zhì)或坍塌等；

■標(biāo)配高精度皮拉尼真空計(jì)，保證真空度的準(zhǔn)確性，能夠更好的完成凍干實(shí)驗(yàn)，最終實(shí)現(xiàn)品質(zhì)、效率，能耗的平衡；

智慧化凍干終點(diǎn)判定系統(tǒng)，可以預(yù)判凍干完成時(shí)間點(diǎn)。可避免通過(guò)采樣檢測(cè)，外掛檢測(cè)等方式判斷凍干是否完成，讓整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程省時(shí)，省心，省力。

■預(yù)凍溫度可達(dá)-76℃，可充分保證樣品凍結(jié)狀態(tài)，做好樣品的預(yù)凍處理，也保證了諸如一些低共晶點(diǎn)樣品不會(huì)因?yàn)闇囟炔粔蚨诨蝾A(yù)凍不結(jié)實(shí)等問(wèn)題。

■隔板溫度范圍-55℃到55℃；更大的溫度調(diào)控范圍，為凍干曲線摸索和優(yōu)化，工藝放大提供便利條件，提供更大范圍的凍干過(guò)程的隔板溫度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)凍干效率的大化，包括探尋最佳的凍干曲線等。

■隔板的溫差為±1℃，能夠保證均一性，合格率更高。